溶剂越好，通常溶胀越大
溶剂质量衡量的是液体与聚合物链相互作用的有利程度。良溶剂能舒适地包裹聚合物链，让网络膨胀；不良溶剂则相反。在一项关于异丙醇中化学交联聚醋酸乙烯酯凝胶的研究中，溶胀和消溶胀随温度相对于θ温度的变化而变化；θ温度是聚合物对自身的吸引与对溶剂的吸引达到平衡的那个点。凝胶的溶胀遵循一种普适标度规律，其一般形式与溶液中自由聚合物链所用的相同[1]。
这一结果之所以重要，是因为它把凝胶溶胀与周围液体的一种性质联系起来，而不只是与交联本身有关。这些凝胶的θ温度接近相应未交联聚合物溶液的θ温度，因此两者的溶剂质量可以用同样的方式定义[1]。实际来看，把凝胶从较差溶剂移到较好溶剂，就像松开一个拥挤的空间：网络能吸收更多液体并膨胀。
两种不良溶剂混合反而能让聚合物溶胀
这条简单规律有一个引人注目的例外。当两种各自对某聚合物都是不良溶剂的液体混合时，聚合物可能在中间混合比例下发生溶胀，随着混合比例变化呈现塌缩—溶胀—塌缩的模式[3]。模拟和理论论证将这一现象归因于耗尽相互作用——当混合物组分之间纯属排斥时产生的熵驱动效应——在恒压下达到微妙的平衡[3]。
这提醒我们，“溶剂质量”并不是一个单一的旋钮。混合物的行为可能不同于其中任何一种成分，因此聚合物在混合溶剂中的溶胀不能只靠把两种纯液体质量的均值拿来预测。所提出的耗尽机制是对这一模式的理论解释，并不是对所有混合物都已定论的说明。
聚合物自身的结构会改变哪种溶剂能使其溶胀
溶剂质量还取决于聚合物由什么构成以及这些部分如何排列。在共聚物刷中，水对其中一种组分（季铵化DMA）是良溶剂，但对另一种组分（DiPA）不是；而异丙醇则把这种偏好反过来。在水中，增加DiPA会降低嵌段刷和统计刷的溶胀。在异丙醇中，两者的响应出现分化：相同总体组成的嵌段共聚物刷比统计刷少溶胀9–37%[5]。
这里的启示是，疏溶剂单元和亲溶剂单元的空间分布——而不只是它们的相对丰度——决定了刷状聚合物对特定溶剂的响应[5]。因此，可以调控刷状聚合物使其在一种液体中溶胀、在另一种液体中保持紧凑，这与纳米颗粒输运和传感等应用相关[5]。
溶胀表现为移动的界面和厚度变化
在实际材料中，溶剂驱动的溶胀常表现为移动的边界。在水中水合的黄原胶基聚合物骨架片显示出清晰可辨的侵蚀、溶胀和渗透界面，而将片剂建模为带有嵌入药物颗粒的相互作用链的模拟再现了水合过程[2]。这对药物递送很重要，因为水渗透和骨架溶胀的速率有助于决定药物如何释放[2]。
薄导电聚合物薄膜在另一种情境下展现了同样的原理。对于交联PEDOT:PSS薄膜，在一系列非水溶剂中的厚度变化可以用传统的Flory–Huggins模型很好地描述，电化学氧化和还原也会产生显著的厚度变化，薄膜在还原时膨胀、在氧化时收缩[4]。在混合焓中引入电压依赖性后，同样的Flory–Huggins方法就能描述电化学驱动的溶胀[4]。
本文引用的文献
溶剂质量对溶液中化学交联聚合物凝胶溶胀和剪切模量的影响
聚醋酸乙烯酯凝胶在异丙醇中的溶胀和消溶胀遵循一个普适标度方程，其一般形式与柔性线性聚合物链的重整化群理论相同，溶剂质量由温度相对于θ温度来定义。
聚合物–溶剂相互作用对聚合物骨架片溶胀的影响：磁共振显微研究辅以键涨落模型模拟
黄原胶基聚合物骨架片水合时出现清晰可辨的侵蚀、溶胀和渗透界面，键涨落模拟将水合过程建模为带有嵌入药物颗粒的相互作用链。
耗尽型耗尽驱动不良溶剂混合物中的聚合物溶胀
两种可混溶的不良溶剂混合后，可使聚合物呈现塌缩—溶胀—塌缩的模式，这归因于恒压下熵驱动的耗尽相互作用达到微妙平衡。
导电聚合物薄膜中的电化学和溶剂驱动溶胀
交联PEDOT:PSS薄膜在非水溶剂中的溶胀可用Flory–Huggins模型描述，电化学还原增加薄膜厚度，而氧化则使其减小。
聚合物微结构决定聚合物刷的溶剂选择性溶胀响应
在共聚物刷中，疏溶剂单元和亲溶剂单元的空间分布决定了溶剂选择性溶胀；在异丙醇中，嵌段刷比组成相当的统计刷少溶胀9–37%。